萊森光學(xué):基于LIBS在線分析燒結(jié)礦混合料成分及校正水分影響
一、引言
鋼鐵是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。目前我國(guó)高爐煉鐵中70%以上的爐料為燒結(jié)礦,成分穩(wěn)定的燒結(jié)礦是保障冶煉效率和質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)具有實(shí)時(shí)、在線、原位、無(wú)輻射污染、全元素分析的特點(diǎn),目前已在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用燒結(jié)礦混合料本身含有一定水分,水分的高低會(huì)影響LIBS光譜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。目前,國(guó)內(nèi)外主要對(duì)土壤、煤和巖屑等樣品中含水量的影響進(jìn)行了研究,尚未見(jiàn)有人研究燒結(jié)礦混合料中含水量的影響。通過(guò)配制不同含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的燒結(jié)礦混合料樣本,探究了含水量對(duì)定量分析燒結(jié)礦中Fe、Ca、Si、Mg等4種元素含量準(zhǔn)確性的影響,并提出了一種通過(guò)光譜標(biāo)準(zhǔn)化降低水分影響的校正方法。采用該方法對(duì)不同含水量下的光譜進(jìn)行修正可以提高含水量變化下的光譜穩(wěn)定性和定量分析的準(zhǔn)確性。
二、實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)
圖1 LIBS主要裝置示意圖
2.2 毛發(fā)檢驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)選用某鋼廠提供的92個(gè)燒結(jié)礦混合料樣本,樣本在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的配料過(guò)程中經(jīng)過(guò)了破碎篩分處理,以含有大約7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水分的粉狀為主,類似于土壤狀態(tài),其中大顆粒的粒徑在4~8mm之間,但這種大顆粒的比例很小,90%以上是粒徑小于3mm的顆粒,如圖2所示。樣本中Fe、Ca、Si、Mg等4種主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為47.41%~60.476%、1.43%~9.848%、4.29%~5.22%、0.457%~2.265%?;旌狭系暮恳话阍?%~7%之間。樣本在從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)到實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)輸途中會(huì)有一定量的水分蒸發(fā),所以在進(jìn)行光譜采集之前,先將所有樣本中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到8%左右。利用水分儀測(cè)量含水量。
實(shí)驗(yàn)時(shí),將樣品倒入托盤中,由電機(jī)帶動(dòng)托盤旋轉(zhuǎn),使激光每次打在不同的位置。在數(shù)據(jù)采集過(guò)程中,**初譜線強(qiáng)度均值在20左右;隨著托盤轉(zhuǎn)動(dòng),樣品表面的水分逐漸蒸發(fā),譜線強(qiáng)度逐漸升高,直至譜線強(qiáng)度均值升至110左右停止采集數(shù)據(jù)。每采集200張光譜自動(dòng)生成一張平均譜,**終,每個(gè)樣本得到10張?jiān)诓煌肯碌钠骄V。測(cè)量時(shí)間大約為12min。實(shí)驗(yàn)中一共使用了三臺(tái)光譜儀,每臺(tái)光譜儀獲得的光譜維數(shù)是2048維,三臺(tái)光譜儀疊加并去掉重疊部分后每張平均譜包含6133維數(shù)據(jù)。
圖2 燒結(jié)礦混合料樣本圖
三、定量分析模型
采用包裹式算法以嶺回歸為基模型進(jìn)行特征篩選,將篩選后的比較好子集放入偏**小二乘(PLS)模型中進(jìn)行定量分析。步驟概括如下:
1)獲取樣品的光譜數(shù)據(jù),確定數(shù)據(jù)維數(shù);
2)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜和歸一化并劃分訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和測(cè)試集;
3)以訓(xùn)練集光譜數(shù)據(jù)作為輸入,以已知元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為輸出,訓(xùn)練嶺回歸模型;
4)根據(jù)嶺回歸模型的系數(shù)***值進(jìn)行排序,刪除**小的系數(shù)***值所對(duì)應(yīng)的特征,得到新的特征子集;
5)將得到的新特征子集放入嶺回歸模型中進(jìn)行留一交叉驗(yàn)證,得到交叉驗(yàn)證的均方根誤差(RMSECV);
6)重復(fù)步驟3)~5),直至新的特征子集中的特征數(shù)全部刪減完,然后在每一輪訓(xùn)練得到的RMSECV結(jié)果中選取**小的RMSECV,用于確定比較好的特征子集;
7)將比較好特征子集放入PLS模型中進(jìn)行回歸,獲得**終的定量分析模型;
8)在測(cè)試集上驗(yàn)證定量分析模型。
四、結(jié)果與討論
4.1 水分對(duì)光譜強(qiáng)度的影響
為了探究水分對(duì)光譜強(qiáng)度的影響,根據(jù)Fe元素含量的范圍,從低、中、高三個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間各抽取一個(gè)樣本,用水分儀測(cè)量其含水量,再采集樣本的LIBS光譜,每個(gè)樣本采集200個(gè)光譜并取平均值(此過(guò)程中光譜采集數(shù)量不宜過(guò)多,過(guò)多會(huì)導(dǎo)致樣本表面變干,水分發(fā)生較大變化)。光譜采集完成后,將物料放在烘干機(jī)中于100℃下烘干3min,然后取出混勻,用水分儀測(cè)量其含水量,再采集LIBS光譜。每個(gè)樣本進(jìn)行4次烘干,得到5個(gè)不同含水量(2%~8%)下的LIBS光譜,獲得光譜強(qiáng)度均值與含水量的關(guān)系圖,如圖3所示。
圖3 光譜強(qiáng)度均值與含水量的關(guān)系圖
由圖3可以看出,三個(gè)樣本的含水量與光譜強(qiáng)度均值皆呈線性關(guān)系,且三個(gè)樣本的關(guān)系線非常接近。因此,可以用三個(gè)樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線(實(shí)線)表示樣本的含水量與光譜強(qiáng)度均值之間的關(guān)系。
根據(jù)三個(gè)樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線反推出含水量為6%~7%的樣品的光譜強(qiáng)度均值,再將生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)樣品的光譜強(qiáng)度均值作為參考,**終確定取每個(gè)樣本下光譜強(qiáng)度均值在50~70之間的光譜進(jìn)行平均,將生成的平均譜作為該樣本的標(biāo)準(zhǔn)光譜,而強(qiáng)度均值在50~70之外的光譜均作為該樣本下的非標(biāo)準(zhǔn)光譜。
在實(shí)際測(cè)量中,由于激光擊打的是樣本表面,隨著樣本表面暴露時(shí)間的延長(zhǎng),表面會(huì)逐漸變干。由圖3所示的光譜強(qiáng)度與含水量的關(guān)系可知,無(wú)須直接測(cè)量樣本表面的水分,可以根據(jù)光譜強(qiáng)度均值間接得到樣本表面的含水量。在光譜標(biāo)準(zhǔn)化過(guò)程中,采用SICMS方法將標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間外的光譜標(biāo)準(zhǔn)化到標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間內(nèi),從而修正由水分不同導(dǎo)致的光譜差異。
4.2 水分對(duì)定量分析準(zhǔn)確性的影響
在建立定量分析模型時(shí),將92個(gè)燒結(jié)礦原料樣本劃分為訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和測(cè)試集。其中,訓(xùn)練集包含65個(gè)樣本,驗(yàn)證集包含11個(gè)樣本,測(cè)試集包含16個(gè)樣本。訓(xùn)練集用于訓(xùn)練模型,驗(yàn)證集用于優(yōu)化模型參數(shù),測(cè)試集用于測(cè)試模型表現(xiàn),整個(gè)過(guò)程中使用每個(gè)樣本下的標(biāo)準(zhǔn)光譜參與建模。4種元素在優(yōu)化模型參數(shù)后的定量分析結(jié)果如圖4所示(RMSEP:預(yù)測(cè)均方根誤差)。
將測(cè)試集中16個(gè)樣本的非標(biāo)準(zhǔn)光譜放入上述建好的4種元素定量分析模型中,并在結(jié)果圖中給出每個(gè)樣本下多張非標(biāo)準(zhǔn)光譜預(yù)測(cè)值的誤差棒(標(biāo)準(zhǔn)偏差),如圖5所示,觀察水分對(duì)定量分析預(yù)測(cè)結(jié)果的影響。
圖5(a)~(d)中的方形點(diǎn)為測(cè)試集中每個(gè)樣本下標(biāo)準(zhǔn)光譜的預(yù)測(cè)值,圓點(diǎn)為每個(gè)樣本下非標(biāo)準(zhǔn)光譜預(yù)測(cè)值的均值。由圖5可見(jiàn),在未進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化時(shí),4種元素的定量分析結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間和非標(biāo)準(zhǔn)水分區(qū)間的測(cè)量結(jié)果相差較大,且模型預(yù)測(cè)的4種元素含量結(jié)果的誤差棒也較大。由此可知,樣本中的水分不僅會(huì)影響定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,還會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。
圖4 4種元素的定量分析圖。(a)Fe元素的定量分析圖;(b)Ca元素的定量分析圖;
(c)Si元素的定量分析圖;(d)Mg元素的定量分析圖
圖5 光譜標(biāo)準(zhǔn)化前4種元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖。
(a)Fe元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖;(b)Ca元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖;
(c)Si元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖;(d)Mg元素含量預(yù)測(cè)值的errorbar圖
4.3 SICMS光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法校正水分對(duì)定量分析
準(zhǔn)確性的影響:
為了校正水分對(duì)定量分析準(zhǔn)確性的影響,從訓(xùn)練集中選取部分樣本,以每個(gè)樣本下的非標(biāo)準(zhǔn)光譜作為輸入,以標(biāo)準(zhǔn)光譜作為輸出,建立光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型。建模時(shí),先將輸入、輸出光譜進(jìn)行全譜和歸一化處理,使其在同一尺度變換下進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化。
在SICMS光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法中,建模樣本的數(shù)量、參與擬合的譜線維數(shù)和主成分?jǐn)?shù)這三個(gè)參數(shù)對(duì)光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型的精度有著十分重要的影響,尤其是譜線維數(shù)這一參數(shù)。在3.2節(jié)中已提到,SICMS光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法是將標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣Y中的每一維譜線強(qiáng)度與非標(biāo)準(zhǔn)光譜矩陣X中的每一維譜線強(qiáng)度之間的相關(guān)系數(shù)的***值|θi,j|由大到小進(jìn)行排序,提取與|θi,j|相對(duì)應(yīng)的前m維非標(biāo)準(zhǔn)光譜譜線參與擬合。因此,選取的譜線維數(shù)過(guò)少,會(huì)導(dǎo)致擬合精度不夠;而選取的譜線維數(shù)過(guò)多,就會(huì)導(dǎo)致過(guò)度擬合。
實(shí)驗(yàn)中,設(shè)建模樣本數(shù)量分別為22、28、34、43、49,參與擬合的譜線維數(shù)分別為150、200、250、300、500、1000,主成分?jǐn)?shù)分別為5、6、7、8、**判指標(biāo)為均方根誤差(RMSE,在公式中將其記為fRMSE),其表達(dá)式為
式中:yk,t是驗(yàn)證集第k個(gè)樣本的第t張非標(biāo)準(zhǔn)光譜在標(biāo)準(zhǔn)化后的預(yù)測(cè)值;yk是驗(yàn)證集中第k個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)光譜的預(yù)測(cè)值;t為驗(yàn)證集中第i個(gè)樣本的非標(biāo)準(zhǔn)光譜的數(shù)量;k為驗(yàn)證集中的樣本數(shù);s為驗(yàn)證集下所有非標(biāo)準(zhǔn)光譜的數(shù)量。
圖6 不同樣本數(shù)量對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE
圖7 不同主成分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE
圖8 不同譜線維數(shù)對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE
先固定參與擬合的譜線維數(shù)為200維,主成分?jǐn)?shù)為6,探究建模樣本數(shù)量與RMSE之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。如圖6所示,當(dāng)建模樣本數(shù)量取43時(shí),各元素含量預(yù)測(cè)值對(duì)應(yīng)的RMSE**小。然后固定建模樣本數(shù)量為43,參與擬合的譜線維數(shù)為200,探究主成分?jǐn)?shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖7所示:當(dāng)主成分?jǐn)?shù)取6時(shí),各元素含量預(yù)測(cè)值對(duì)應(yīng)的RMSE**小。再取建模樣本數(shù)為43,主成分為6,探究參與擬合的譜線維數(shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖8所示,當(dāng)參與擬合的譜線維數(shù)為200時(shí),對(duì)應(yīng)的各元素含量預(yù)測(cè)值的RMSE**小。
取以上三個(gè)參數(shù)的比較好值建立光譜標(biāo)準(zhǔn)化模型,對(duì)測(cè)試集中所有樣本的非標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。圖9(a)所示為同一樣本下未進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的對(duì)比圖,圖9(b)所示為同一樣本下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的對(duì)比圖。可見(jiàn),對(duì)未標(biāo)準(zhǔn)化光譜進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化后,其與標(biāo)準(zhǔn)光譜之間的譜線強(qiáng)度差異明顯減小。
將進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜放入4種元素的定量分析模型中進(jìn)行預(yù)測(cè),測(cè)試集中16個(gè)樣本標(biāo)準(zhǔn)化前后4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)對(duì)比如圖10所示,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果如圖11所示。
圖9 標(biāo)準(zhǔn)光譜與標(biāo)準(zhǔn)化前后光譜的對(duì)比圖。(a)標(biāo)準(zhǔn)光譜與未標(biāo)準(zhǔn)化光譜的對(duì)比圖;(b)標(biāo)準(zhǔn)光譜與標(biāo)準(zhǔn)化光譜的對(duì)比圖
圖10 4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)值的RSD
由圖10可見(jiàn),對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜進(jìn)行定量分析,F(xiàn)e、Ca、Si、Mg等4種元素的定量分析結(jié)果的RSD普遍下降了50%以上(與未標(biāo)準(zhǔn)化光譜的定量分析結(jié)果相比),部分樣本下降得更多,例如9號(hào)樣本中Fe元素預(yù)測(cè)結(jié)果的RSD從6.01%下降到2.32%,10號(hào)樣本中Si元素預(yù)測(cè)結(jié)果的RSD從8.42%下降到0.81%。將圖11所示結(jié)果與圖5標(biāo)準(zhǔn)化前的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可以看出,經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化后的4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)值的誤差棒明顯縮短,而且,除了圖10(c)中個(gè)別異常樣本點(diǎn)之外,圖中的方形點(diǎn)和圓點(diǎn)之間的距離明顯減小,說(shuō)明光譜標(biāo)準(zhǔn)化可以***減小水分對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。
圖11 光譜標(biāo)準(zhǔn)化后4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的errorbar圖
五、總結(jié)
燒結(jié)礦混合料中含有的水分會(huì)對(duì)LIBS光譜造成干擾,進(jìn)而影響定量分析的準(zhǔn)確性。筆者研究了燒結(jié)礦混合料中的水分與光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)光譜強(qiáng)度均值與含水量呈線性關(guān)系,因此可以用光譜強(qiáng)度均值間接表示含水量。水分含量的波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致定量分析結(jié)果存在較大偏差,為了校正含水量的影響,筆者提出了光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法,基于該光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法對(duì)不同含水量下的光譜進(jìn)行校正,將光譜標(biāo)準(zhǔn)化到標(biāo)準(zhǔn)含水量下的光譜。結(jié)果表明,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜進(jìn)行定量分析,預(yù)測(cè)結(jié)果的RSD相比標(biāo)準(zhǔn)化之前測(cè)量結(jié)果的RSD降低了50%以上,確性也明顯提高。所提光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法不僅適用于校正燒結(jié)礦混料中水分的影響,而且對(duì)于其他類型應(yīng)用目標(biāo)中水分影響的校正也具有參考價(jià)值。
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