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基于LIBS技術(shù)的植物及其生長環(huán)境檢測——基于LIBS技術(shù)的

來源: 發(fā)布時(shí)間:2024-12-06


基于LIBS技術(shù)的植物及其生長環(huán)境檢測——基于LIBS技術(shù)的土壤元素檢測研究

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一、引言

土壤是大多數(shù)植物賴以生存的環(huán)境。作為植物扎根的地方,土壤的污染情況對于植物的生長有著重要影響。近年來,隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,工業(yè)和農(nóng)業(yè)也迅猛發(fā)展,造成了嚴(yán)重的土壤重金屬污染。土壤中的重金屬元素難以降解,并通過根系被植物吸收,在植物組織內(nèi)聚集,**終通過食物鏈進(jìn)入人體,對人體健康造成危害。因此,探究快速簡單又準(zhǔn)確的土壤檢測技術(shù)和分類技術(shù)具有重要意義。選取了中國3個(gè)地區(qū)的土壤作為實(shí)驗(yàn)樣品,利用LIBS技術(shù)采集了它們的光譜數(shù)據(jù)。然后,對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,并結(jié)合建模,對不同類型的土壤進(jìn)行分類。**終,分類準(zhǔn)確率超過92%,這為土壤檢測和分類提供了新的參考。

二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)和樣品配置

本實(shí)驗(yàn)選取的土壤樣品來自中國的3個(gè)不同城市的農(nóng)田,分別為他們命名SX、TH、NX。它們的地理位置分別為北緯33°16′—33°46′,東經(jīng)117°40′—118°10′;北緯33°04′―33°35′,東經(jīng)115°25′―115°55′;北緯35°14′-39°23′,東經(jīng)104°17′′-107°39′。

新鮮的土壤中含有水分,水分會(huì)造成土壤結(jié)塊現(xiàn)象。激光消融過程產(chǎn)生的沖擊波會(huì)將這些團(tuán)塊移動(dòng)到周圍或完全離開樣品池,這就導(dǎo)致了收集重復(fù)光譜難度增大,以及特征譜線的噪聲水平高。如果用含有水分的土壤樣品進(jìn)行測量,光譜中可以觀測到許多宏量元素的特征峰,但含量較低的元素特征譜線就會(huì)與信號噪聲糾纏在一起而不被識別。所以,在此基礎(chǔ)上,要對土壤樣品進(jìn)行干燥壓片處理來提高信噪比。更高的密度和硬度,以及平坦的表面使得測量的光譜信號更加穩(wěn)定。稱取重量為2g的土壤樣品,做烘干、研磨處理。然后,將處理過的土壤樣品放入模具,用壓片機(jī)施加15MPa的壓強(qiáng),壓成半徑為5mm,高度為2mm的圓柱形,如圖1所示。

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圖1土壤樣品圖

三、土壤的原位在線檢測

為了盡可能地降低樣品的基體效應(yīng),本研究對土壤樣品進(jìn)行了研磨壓片處理。將激光打在土壤樣品表面,得到三種樣品的光譜信息。這里以樣品SX為例,其光譜如圖2~8所示。這些圖展示了該土壤樣品在210-875nm波長范圍內(nèi)的光譜信息。由于光譜儀存在漂移現(xiàn)象,要先對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行校正,再根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫中的譜線信息以及相關(guān)研究進(jìn)行譜線標(biāo)定。

根據(jù)光譜信息,如圖2~8所示,可分析出樣品SX中所含元素有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、N、K、O等。其中,N和K為宏量營養(yǎng)元素,Ca、Mg和Si為中量營養(yǎng)元素,F(xiàn)e、Mn為微量營養(yǎng)元素,Ba、Li為金屬元素。此外,Ba也是重金屬元素。該結(jié)果表明了LIBS技術(shù)可以用來檢測土壤中的痕量元素——重金屬元素。

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圖2樣品SX在210-265nm波長范圍內(nèi)的光譜圖 

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圖3樣品SX在265-310nm波長范圍內(nèi)的光譜圖

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圖4樣品SX在315-385nm波長范圍內(nèi)的光譜圖 

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圖5樣品SX在385-470nm波長范圍內(nèi)的光譜圖

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圖6樣品SX在470-580nm波長范圍內(nèi)的光譜圖

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圖7樣品SX在575-675nm波長范圍內(nèi)的光譜圖

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圖8樣品SX在700-875nm波長范圍內(nèi)的光譜圖

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圖9在282-296nm波段的光譜比較

土壤由于其自身基質(zhì)復(fù)雜,檢測得到的光譜數(shù)據(jù)量龐大。直觀對比分析光譜數(shù)據(jù)后可知這3種土壤包含的元素十分相似,大多數(shù)譜線信息都相同,如Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、K和O元素的特征線均可觀測到。但仔細(xì)辨別,也可找出細(xì)微區(qū)別。如圖9所示,在SX的光譜中可以觀察到Mn元素的特征譜線,分別為Mn II 293.31nm、Mn II 293.93nm和Mn II 294.92nm,而在TH和NX的光譜中沒有觀察到。如圖10所示,在SX和NX的光譜中可以觀察到N元素的幾條特征譜線,分別為N I 742.36nm、N I 744.23nm和N I 746.83nm,而在TH的光譜中則沒有觀察到N元素的特征譜線,且SX中的譜線強(qiáng)度高于NX。從這些光譜差異可以看出,LIBS對土壤的快速識別是可行的,為了進(jìn)一步提高檢測效率,后文將LIBS和模型結(jié)合應(yīng)用于土壤的快速檢測。

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圖10在740-780nm波段的光譜比較(a)樣品SX在740-780nm波段的光譜(b)樣品TH在740-780nm波段的光譜(c)樣品NX在740-780nm波段的光譜

四、土壤分析

4.1基于PCA的土壤數(shù)據(jù)分析

一個(gè)樣品的全譜圖包含的譜線數(shù)據(jù)量巨大,共有8192個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),直接分析耗時(shí)較長,效率低且不易實(shí)現(xiàn)。因此,本研究應(yīng)用了PCA對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理以減少變量。PCA的本質(zhì)是對多維數(shù)據(jù)進(jìn)行降維。它的目的是提取新的成分,使其在更小維度下盡可能多的展示數(shù)據(jù)特征。PCA的原理即采用正交變換把一系列可能線性相關(guān)的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的新變量,這些新變量也稱為主成分。

首先,通過選擇單個(gè)通道的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。但是由于土壤樣品的光譜數(shù)據(jù)信息較多,不同土壤樣品差距較小,且一個(gè)通道的光譜數(shù)據(jù)會(huì)包括背景噪聲。因此無論使用哪一個(gè)通道的數(shù)據(jù)作為原始變量,都無法區(qū)分三種土壤樣品。于是,嘗試選用一些差異較明顯的波段組合作為原始變量,這樣的數(shù)據(jù)通過主成分分析后,既能更好地反映原始數(shù)據(jù)的特征,也能避免噪聲帶來的影響。這里,波長為292-296nm、528-535nm、601nm-618nm和740-750nm的波段的數(shù)據(jù)被選作原始數(shù)據(jù)。

3種土壤樣品,每個(gè)樣品選取100組數(shù)據(jù),提取4個(gè)波段組合作為原始變量后,經(jīng)過PCA可提取主成分。累計(jì)貢獻(xiàn)率**著主成分對原始變量的替換能力。圖11展示了**個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率圖。PC1的累計(jì)貢獻(xiàn)率為88.52%,PC1和PC2的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到了95.13%,這表明PC1和PC2已經(jīng)可以較大程度地反映原始變量的特征。

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圖11**個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率圖

因此,這里選取PC1和PC2對三種土壤進(jìn)行分類。圖12是三個(gè)土壤樣品基于PC1和PC2的散點(diǎn)分布圖。從圖中可以看出,三種土壤樣品大致可以區(qū)分開,但仍有部分交集。TH在PC1上的得分范圍為-14.82~-5.87,而NX在PC1上的得分范圍為-4.731~53.08,TH和NX在空間上是可以區(qū)分開的,而SX則和NX、TH都有一定的重疊。因此,上述數(shù)據(jù)分析表明,對不同的土壤實(shí)現(xiàn)分類是可行的,后續(xù)工作可以選取更多主成分來表示原始數(shù)據(jù)特征,以此進(jìn)一步提高準(zhǔn)確率。

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圖12三種土壤的樣本散點(diǎn)分布圖

4.2基于建模模型土壤分類

在PCA的數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)上,引入建模,實(shí)現(xiàn)對3種土壤樣品的分類。同時(shí),不同土壤的標(biāo)記采用獨(dú)熱編碼的方式。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種**基礎(chǔ)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。它是一種有監(jiān)督學(xué)習(xí),誤差采用反向傳播方式進(jìn)行,輸出結(jié)果采用前向傳播。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種三層結(jié)構(gòu),包括了輸入層、隱含層和輸出層,每一層對應(yīng)不同的功能。其中,輸入層負(fù)責(zé)接收數(shù)據(jù),輸出層負(fù)責(zé)輸出數(shù)據(jù)。工作流程為前一神經(jīng)元和下一層神經(jīng)元相連,當(dāng)神經(jīng)元接收到上一層傳遞來的信息時(shí),會(huì)把它***然后傳給下一層。

對于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,需要優(yōu)化主要的參數(shù)是隱含層神經(jīng)元的數(shù)量。因此,為了提高分類效率,要使輸入的主成分?jǐn)?shù)在累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到較高水平的同時(shí)保持?jǐn)?shù)目**少。本工作選取累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到99.5%的主成分作為分類依據(jù),以此盡可能地反映原始數(shù)據(jù)特征。如圖13所示,**4個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到99.51%,這表明**4個(gè)主成分已經(jīng)包含了原始數(shù)據(jù)的大量信息,用這些主成分作為變量可以達(dá)到較好的分類效果,即選取這34個(gè)主成分作為變量進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)。實(shí)驗(yàn)收集了3種樣品的光譜數(shù)據(jù)各1000組,通過數(shù)據(jù)清洗篩選后選出有效數(shù)據(jù)。**終,選取3種土壤樣品各100組數(shù)據(jù),其中80%的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,剩余20%的數(shù)據(jù)作為測試集。隱藏層中的神經(jīng)元數(shù)對于所建立模型的性能有較大影響。因此將神經(jīng)元的數(shù)量作為優(yōu)化的參數(shù),設(shè)置神經(jīng)元數(shù)量變化范圍為1~30,當(dāng)神經(jīng)元數(shù)為5時(shí),準(zhǔn)確率比較高可達(dá)92.593%。結(jié)果表明,LIBS技術(shù)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)在土壤分類中可以取得較好的效果。在實(shí)際應(yīng)用中,可以通過將新的土壤的光譜數(shù)據(jù)添加到訓(xùn)練集中,以此來對模型進(jìn)行再訓(xùn)練以及優(yōu)化模型的各項(xiàng)參數(shù),**終實(shí)現(xiàn)更多種類土壤的分類和識別。

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圖13前50個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率圖

五、總結(jié)

本章利用LIBS技術(shù)檢測土壤樣品,可檢測到樣品SX中具有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Li、N、K、O、Al、Ba等元素,并檢測到重金屬元素Ba。通過對比分析3種土壤的光譜數(shù)據(jù),可發(fā)現(xiàn)樣品TH和NX中有Ti元素,而樣品SX中沒有;樣品SX和NX中有N的特征譜線,而樣品TH中幾乎檢測不到。通過PCA這種數(shù)學(xué)方法對LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維分析,提取貢獻(xiàn)率前2位的主成分,并得到3種土壤數(shù)據(jù)的散點(diǎn)分布圖,判斷了根據(jù)元素信息對不同土壤進(jìn)行分類具有可行性。***,引入建模,在PCA數(shù)據(jù)處理的基礎(chǔ)上,對3種土壤進(jìn)行分類。**4個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到95%,選取這些主成分作為變量建立模型。當(dāng)隱藏層中神經(jīng)元的數(shù)目為5時(shí),達(dá)到比較高準(zhǔn)確率92.593%。本章工作建立了的模型,將LIBS技術(shù)和該模型相結(jié)合,驗(yàn)證了LIBS技術(shù)在土壤檢測和識別方面的可實(shí)施性,為后文進(jìn)一步探究土壤污染對植物組織內(nèi)部元素的影響奠定了基礎(chǔ)。

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